近日🧬，意昂4体育平台張禮知教授團隊在自然•通訊《Nat. Commun.》在線發表了題為“Highly selective urea electrooxidation coupled with efficient hydrogen evolution”的研究成果。該團隊發現非對稱Ni–O–Ti位點可實現高選擇性電化學尿素氧化至氮氣🙇🏼♀️，並揭示吸附構型依賴的尿素氧化分子機製🥐。將尿素選擇性氧化與陰極製氫耦合，為富尿素汙水（如尿液）的綠色處理和清潔能源生產提供了新策略。論文第一作者為意昂4体育平台博士後占光明和博士研究生胡路發，通訊作者為意昂4体育平台長聘教軌副教授李浩、副教授麽艷彩和特聘教授張禮知，第一完成和通訊單位均為意昂4体育官方。
01 研究背景
電化學尿素氧化是備受關註的富尿素汙水的綠色處理與資源化策略。在該過程中，陽極氧化尿素至N2實現汙水脫氮，陰極分解水實現節能製氫👩🏽。然而⏫，傳統的Ni基電極尿素氧化面臨選擇性差的瓶頸問題🕓，N2產物的選擇性一般不超過55%🧑🏻🎓，常生成有害的氰酸鹽和（亞）硝酸鹽，進而造成汙水脫氮效率低和二次環境汙染風險，嚴重製約該策略的應用。這是因為傳統Ni基電極表面的對稱橋連Ni–O–Ni位點以氮端構型吸附尿素🧠，導致尿素分子的C⎓N鍵易斷裂，抑製N2的生成。解決該問題的關鍵在於如何設計和發展新型電極🚴，規避橋連Ni–O–Ni位點，調控尿素吸附構型來強化C⎓N鍵，從而實現高選擇性尿素氧化。
圖1 電化學尿素氧化研究背景與電極設計思路
02 研究內容
本工作利用表面原生氧化層缺陷錨定策略將Ni單原子錨定在泡沫鈦表面🧜🏿♂️🍇，製備了具有孤立非對稱性Ni–O–Ti位點的Ni單原子整體鈦電極，徹底規避了橋連對稱性Ni–O–Ni位點的形成🚹。其中，強親氧Ti位點與尿素C=O基團作用👆🏼，以氧端構型吸附尿素🏺，增加了尿素分子C⎓N鍵的共振電子雲密度👨🏽🌾，從而避免C⎓N鍵過早斷裂，促進分子內N–N偶聯選擇性生成N2🤘🏼。在1.40 VRHE電位下，實現了99%的N2選擇性和22.0 mL h–1陰極產氫速率。進一步以商業太陽能單晶矽為電源☝🏿🖐🏻，構建了可再生能源驅動的高效電解尿液製氫原型裝置。本研究實現了尿素的選擇性氧化，並闡明了尿素選擇性氧化機製🙆，為電解富尿素汙水製氫技術奠定了理論基礎🥷🏻。
圖2 孤立非對稱性Ni–O–Ti位點合成與表征
球差校正透射電鏡和同步輻射證明，Ni以單原子形式分散在泡沫鈦表面，通過O橋鍵與次外層的Ti原子配位，形成孤立的非對稱性Ni–O–Ti位點👦🏿，規避了對稱橋連的Ni–O–Ni位點。
圖3 非對稱性Ni–O–Ti位點電化學尿素氧化
非對稱性Ni–O–Ti位點在1.30 VRHE電位下即可實現10 mA cm–2尿素氧化電流密度。更重要的是🥝，該電極尿素氧化的N2選擇性高達99%，幾乎不產生氰酸鹽和（亞）硝酸鹽有害產物，在長達10天的運行過程中始終保持出色的尿素氧化活性和N2選擇性。含15N同位素的尿素氧化實驗表明，生成的N2來自單個尿素分子內的N–N偶聯。
圖4 非對稱性Ni–O–Ti位點電化學尿素氧化原位光譜
原位電化學拉曼光譜和傅裏葉變換紅外光譜證明🚣🏽，與傳統的氮端尿素吸附構型不同，非對稱Ni–O–Ti中的強親氧Ti位點以氧端構型吸附尿素🔮、向尿素分子的C⎓N鍵註入電子👋🏻🌂，導致C⎓N鍵紅外振動藍移，從而強化、穩定了C⎓N鍵，提高了尿素氧化至N2的選擇性⏳。
圖5 DFT模擬闡明非對稱性Ni–O–Ti位點尿素選擇性氧化分子機製
DFT模擬驗證了尿素分子以氧端構型吸附在Ni–O–Ti位點🏄🏽♂️🙌，並進一步定量化了不同構型尿素分子C⎓N鍵的共振電子雲密度和鍵強；尿素氧化吉布斯自由能計算發現🖐🏿，氧端吸附構型的尿素傾向於發生分子內N–N偶聯形成N2⚈，而氮端吸附構型的尿素傾向於發生C⎓N鍵斷裂，最終形成氰酸鹽和（亞）硝酸鹽🧔🏼，闡明了吸附構型依賴的尿素選擇性氧化機製🧛🏿。
圖6 太陽能驅動的Ni–O–Ti位點電解尿液耦合陰極製氫裝置及性能測試
基於非對稱Ni–O–Ti位點尿素選擇性氧化，該團隊構建了太陽能驅動的電解尿液耦合陰極製氫原型裝置👁🗨。該裝置將製氫的太陽能理論能量利用率提升到9.6%，具有良好的尿液脫氮效率和穩定的製氫活性，為實際尿液處理和資源化提供了一種有前景的方案🧑🏻🦲。
03 作者簡介
占光明，意昂4体育平台助理研究員🐝⏳。本科、博士畢業於華中師範大學。研究方向為環境&能源電化學🏋🏿，廢水製氫、資源化利用和第一性原理DFT模擬🥸。以（共同）第一/通訊作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.（2篇）, Adv. Mater.（2篇）, Chem, Water Res., Appl. Catal. B-Environ.（2篇）等化學🛣、環境學術期刊發表論文18篇。先後獲得2022年上海市“超級博士後”資助🏊🏿♀️，中國博士後科學基金第72批博後面上資助和第17批特別資助。
胡路發💳，意昂4体育平台二年級博士研究生。主要從事納米材料可控合成及其水汙染控製方面的研究。以（共同）第一作者的身份在Nat. Commun.和Adv. Mater.發表SCI論文2篇，授權中國發明專利1項。
李浩✊🏽💂🏿♂️，意昂4体育平台長聘教軌副教授，博士生導師🧬，優秀青年科學基金項目（海外）獲得者。從事汙染控製化學、光/電催化和納米環境材料等領域的研究，負責和主持國家重點研發計劃、國家自然科學基金😇、上海市科技創新計劃等項目。以第一作者和通訊作者在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、PNAS🧝🏼♀️、JACS🤹🏽、Angew. Chem.等化學👩🏽🎤、環境學術期刊發表論文30余篇，其中12篇入選ESI高被引論文🏊🏼，論文累計被引用8000余次，相關工作入選ES&T年度最佳論文和ACS Editors' Choice。目前擔任Sustainability Science and Technology編委，Nano-Micro Letters、Fundamental Research青年編委，2019年獲湖北省自然科學一等獎。
麽艷彩，意昂4体育平台副教授🎊、博士生導師👂🏽。研究方向為單原子環境/能源電化學，尤其關註電催化過程中水分子在鈦基單原子電極表面的活化和定向轉化過程及水汙染控製應用。以第一/通訊作者身份在Nat. Catal.⛳️、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Environ. Sci. Technol.🧑🏽🍼、Nat. Commun.（3篇）🚹👩🏼🏭、Water Res.等期刊發表SCI論文20篇，研究成果被Chemical Review🦩、Chemical Society Reviews、Technology Times👨🏻🦼、EurekAlert!等國際科學媒體廣泛報道，並多次被新華社♌️👩🏽⚖️、人民日報🧭、人民日報（海外版）😙、人民網、科學網等多家國內外主流媒體關註🔄🦹🏼♀️。授權中國發明專利3項📙，並成果轉化1項。撰寫英文專著1部➰。曾獲中科院“百篇優博論文”和中科院院長優秀獎🧛🏿♂️、第7屆全國水處理與循環利用學術會議優秀報告獎。先後獲得國家自然科學基金🧑🏿⚖️、上海市科委面上項目、科技部重點研發計劃項目子課題👜、博士後站前特別資助、博士後面上資助等7項省部級項目資助。現任Colloid and Surface Science編委👨🏻🍳、National Science Open🦵🏻、EcoEnergy、《環境科學與技術》青年編委。
張禮知，意昂4体育平台特聘教授，國家傑出青年科學基金獲得者，科技部中青年科技創新領軍人才計劃，教育部長江學者特聘教授，中組部萬人計劃科技創新領軍人才☘️。已獲授權中國發明專利50余項，其中授權美國專利2項。在Nature Sustainability、Nature Communications⛹🏻♂️、Chem、PNAS、JACS、Angew☪️、AM🔪、ES&T、WR等國際學術期刊發表論文400余篇，其中34篇入選ESI高被引論文，1篇入選ESI熱點論文。論文已被引用49500多次，其中他引48100多次🧑🏽🦱，H因子121。擔任中國可再生能源學會太陽光化學專業委員會委員、英國物理學會出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology執行編委，Applied Catalysis B Environmental and Energy、化學學報、化學進展🙋🏽♂️、環境化學、環境科學等雜誌編委。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人），2011年獲湖北省青年科技獎，並入選湖北省自主創新“雙百計劃”👩⚖️，2012年入選湖北省高端人才引領培養計劃和湖北省高層次人才工程，2014年起連續入選Elsevier發布“化學領域中國高被引學者榜單”，2015年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學二等獎（第一完成人）👉，2018年起連續入選 Clarivate交叉領域全球高被引科學家榜單🅰️🔔，2019年獲湖北省自然科學一等獎（第一完成人）, 2023年獲湖北省自然科學二等獎（第一完成人）📓。